【专题】制浆造纸业的生物精炼化——快速热解和热解油的制造与应

1 前言

至目前为止，有三种热处理方法可以将生物质转换成有用的能量－燃烧、气化和热解，见图1。

欧盟、美国、加拿大等国都开展了生物质热裂解气化技术的研究和开发。制浆造纸企业成为其中试的目标，如瑞典的Sodra浆厂用32MW树皮气化器替代了石灰炉过去用的石化燃料油以及在Pitea Kappa的黑液(20tDS/d)气化中试项目取得成功。

热解从历史发展进程来看，根据其处理方法可概括地分为慢热解（Slow pyrolysis）、快速热解(Fast pyrolysis)和闪热解(Flash pyrolysis)三种（表1）。慢热解是将热解温度逐步上升到400℃以下,生成无烟炭和水，亦即前面提到过的，应用了几千年的燃烧方法；第二种是二十世纪八十年代发展起来的快速热解，在温度450～550℃，热解速度0.2～5s以及缺氧的条件下，用生物质生成炭的同时，生成热解油（又\称生物油），可立即供发热、发电之用；第三种闪热解(Flash pyrolysis)，这个术语表明它是一种极快速、瞬间完成的热解。为此必须先将生物质颗粒粉碎到＜0.2mm有利于热解高转换率的前提条件下，以非常高的加热速度条件（＞1000℃/s）进行热裂解过程。据称，用这一方法可从生物质生产出固体、液体燃料，获得高达75%得率的生物油，同时生成的蒸汽则以极少的停留时间保证了二次裂解的最小化。闪热解条件苛刻以及热解器使用的局限性，与快速热解技术的迅速发展、成效显著相比相差甚远。

本文的重点将放在阐述快速热解及热解后生成的热解油或称为生物油（Bio-oil）的方方面面。

2 快速热解和热解油（生物油）的应用

2.1在快速热解中使用的原料－生物质

用生物质在快速热解方法中生产热解油以及供热、供电等行当是当今世界十分看好的新兴行业。

生物质被看好的主要原因是：生物质原料通常是在山区和边远地区，产地分散，交通不方便，且生物质植物通常具有结构蓬松、体积密度和能量密度低、水分含量高等缺陷，在收集、搬运、处理时，成为一些企业的不利因素。

2.2 快速热解的原理和处理流程

在各种热解方法中，快速热解由于它的生物油得率高、制造成本低而可能是经济可行性中最可取的。

快速热解的处理流程见图2。

从图2可以看到流化床反应器热解温度是前面提到的500℃，刚出反应器的蒸汽和其它气体夹带炭，随即进旋风分离器中与炭分离，以尽量避免随后的蒸汽、气体在淬火器中快速冷却时生成的生物油中混杂有炭。

2.3各种类型的生物质快速热解器

热解油是快速热解最重要的产成品，并因为有热解油的生成使这一种新技术、新产业在世界上有了令人侧目的迅速发展。首要的问题就是要设计和生产出高效的快速热解装置。经过1980s至今的30年左右的改进、筛选、淘汰后，当今已经商业化使用的或正在进行演示或中试的热解器，共六种。

对表2中6种快速热解反应器评价结果，A J Marshall认为BFB鼓泡流化床反应器和Auger 螺旋钻反应器效果最好，CFB砂床循环流化床热解器已商业化,使用的效果也不错,因为循环流化,投资费用略高,但不影响它的使用和评价。

2.4快速热解的主要产成品

2.4.1快速热解油（生物油）

国际能源署IEA关于快速热解液的定义如下:蒸汽在很短的时间內(通常少于5s),特别在450～600℃、接近大气压或更低一些、热解时不含氧、使用颗粒小(一般小于5mm)、干燥(水分低于10%)的条件下,对木质纤维素进行热处理而重新获得的冷凝液体。

2.4.2来自森林残留物的生物油

用林木生产的热解油得率要比草本生物质的得率高，而森林残留物因利用残留的林木,质好价低获首选。

2.4.3 生物炭（Bio-Char）

生物炭是一种生物质在缺氧热解时生成的高含碳量(其含碳量一般超过50%，最高可达80%)、可燃烧的固体物(～18MJ/kg),可在很多地方替代粉煤进行燃烧供应热能。生物炭含硫量很少，可以说燃烧生物炭用于工业上，无需对排气进行去除SOx的需要即可满足EPA对排气的规定。

2.4.4热解油的升级产品

为了将低值的生物质残留物转化为潜在的高价能源，生物热解油转化前应具备如下一些属性：

●应是CO2中性,不含有硫, NOX含量要比石化燃料含有的50%为低

●具有可燃性,比生物质直接燃烧导致的微粒排放和污染为轻

●具有石化燃油能量值的50%～75%

●可完全依赖生物质残留物来升级

●可以利用现有的石化燃料运送和加工的基础设施

●发生溢出或其它事故时，生物油是可以完全生物降解的

●化废为宝,减少了因燃烧生物质和农作物造致的环境负面影响

●无需将这些残留物送往现有的垃圾填埋场

3 制浆造纸业生物精炼化应用

据估算，一个现代化的快速热解企业可以生产出75wt%的热解油。能量效率可达到70%,如果把副产品生物炭估算进去,能量效率可达到90%以上。

3.1 制浆造纸业生物精炼化与快速热解的结合和共同发展

制浆造纸厂制浆造纸使用的主要是林业的木材和林业砍伐的残留物或农作物的秸秆以及其它农作用废料。而快速热解生产的主要产成品热解油也完全可用农林加工残留的废料制成。从原料角度来说，两者完全可以相辅相成，制浆造纸还能相应得益。

● 我国制浆造纸业因生物质原料耗用多。建造一座快速热解生产热解油的工厂或车间与厂里原有的热电站(CHP)组合在一起,彻底解决了本厂热电站的运送、有关区域的供热供电、生物油升级以及制浆造纸厂生物精炼化进一步发展的问题。

● 网络化的小热解厂的兴起与制浆造纸业的结合。全是小热解厂并网络化的配置已在美国爱荷华州建立。小热解厂生产的生物油、生物炭等全部实行了供热、供电的地方化。图14中可以看到，已在网络化小热解厂的基础上增加了一个油提炼中心或供电中心并根据地方需要将网络中的一个小热解厂分散应用。

图3中的快速热解网络一般应设在生物质生长、繁殖、原料供应丰富的地方。从图中可以看到有五个热解加工点在原料基地呈网络分布式排列。加工点可根据资源多少、就地取用、生产、加工、产成品运送的方便与否选定。原有的网络分布式排列是将热解油送至油提炼中心以进一步提升热解油的品位,也可认为是将热解油送与生物质原料基地就近的制浆造纸企业的热电站(CHP)设置有锅炉、引擎、涡轮以供其供热、供电之需。

3.2世界上第一座建造于芬兰东部Joenssu并组合快速热解在内的CHP（热电站）工程

芬兰世界著名的从事建造二氧化碳排气能源工程的Fortum公司是这个项目的领头注册人（Lead registrant）。要建的Joenssu工程是一座示范工程。据称，它是一座热电站与快速热解工厂组合在一起的项目，是世界首座的CHP+(热能和动的组合和合并)。2012年1月,快速热解工厂获得该厂的环境许可证，国家就业和经济部还安排了810万欧元的投资。

3.3 Agri-Therm 公司首创的移动快速热解装备2013年开始,第二代MPS200移动式电热器就不断地进行了热和冷的试验。目前已显示了已提高了日产量至10t。更安全可靠并开始商业化的MPS200移动热解装置MPS200已配上200kg/h鼓泡流化床反应器，其容积和生产能力视反应器大小和器壁热传送大小而定，热的供应可用来加热回用气体。

使用的首台MPS200是将所用的玉米秸秆生物质(未预先干燥，水分为20wt%)制成的生物油送热电站(CHP)供发电之用。

3.4 EMPYRO快速热解示范工厂

得到欧共体FP7支持投资建造EMPYRO快速热解示范工厂的BTG原是荷兰Enschede地方的一家小型企业。1979年，BTG公司于Twente大学成立，1987年，BTG成为独立的私人公司，专攻生物质转化成为燃料、能源和化学品的技术和方法。现在正在全力进行着一座日产120t生物油(5t/h)的快速热解工厂，选址于荷兰的Hengelo，由AkzoNobel经营的一座厂址上,名称EMPYRO。

3.5 Envergent技术公司(Envergent Technology)

Envergent技术是Honeywell UOP 和Ensyn corp.两公司的合资企业，它结合了UOP近100年的炼油技术的发展以及Ensyn集团多达25年的生物质加工技术的经验。当今,该公司在美国和加拿大已拥有7家商业化的生物质加工企业。

3.6生物能源技术办事处BETO

英文全称Bioenergy Technologies Office。

生物能源技术办事处支持将不同类型的纤维素生物质转化成为可再生燃料，热化学转换技术可将广谱的生物质转化成可再生汽油、柴油、燃料、化学品和热动能，其中可以通过加氢处理、分离、和分馏等步骤，将生物油提升为最终使用的生物燃料。也可利用传统的石油精炼方法将生物油提升为一种中间产品，生物能源技术办事处BETO还积极开展了与工业界的合作。

3.7生物油升级并用于供热供电

当近代工业规模的生物油燃烧试验在欧洲进行时,被普遍认为在欧盟区域用生物油替換重油使用是适当的。

3.8 DynaMotive firm公司及其‘Bio-Therm’专利

公司最雄心勃勃的项目就是建造一座1250万美元，商业化的设施，每日处理100t生物质,同时生产出70t的生物油。位于加拿大安大略省West Lorne的工厂，还日产出20t生物炭和10t不凝性气体，计划于2014年夏天发电2.5MW，加上涡轮机产出的5.5t/h蒸汽。DynaMotive拥有的是世界最大的热解工厂和第一台用热解油为动力的热、电联产设施。