纳米粒子改性二苯乙烯型荧光增白剂

二苯乙烯型荧光增白剂的使用非常广泛，但其光稳定性差，荧光强度有待提高。为了克服这些缺点，复合荧光纳米材料通过结合荧光染料发射荧光和纳米颗粒外层基质屏蔽外界影响的特点，制得稳定性好、发光效率高的荧光纳米粒子。但是，无机纳米SiO₂粒子与有机荧光增白剂之间进行复合必须要有一个桥梁，将两种物质连接起来。本文先制备了含有硅氧烷基团的荧光增白剂，利用其水解后的羟基与SiO₂表面的羟基进行缩聚，将纳米粒子与荧光增白剂结合起来，制备出一种SiO₂荧光纳米复合粒子。

1 二苯乙烯型荧光增白剂的合成    

在三口烧瓶中加入4.6g三聚氯氰，50mL的丙酮，冰浴下搅拌10min，再配置含有4.62g DSD酸的NaOH溶液，用滴液漏斗逐渐加入到三口烧瓶中，30min内滴完。此过程维持体系的反应温度为0-5℃，PH值为5-6，反应2h后升温至40℃。滴加1.527g的乙醇胺溶液进行第二步缩合，此过程控制体系的PH值为7-8，反应3h后，升温至80℃，再加入4.428g的3-丙基三甲氧基硅烷(KH-540)进行第三步缩合反应，调节体系的PH值为9-10，同时装上蒸馏装置蒸出丙酮。反应3h后，通过抽滤，将沉淀物用甲苯、无水乙醇、丙酮洗涤数次，除去未反应的硅氧烷、DSD酸、乙醇胺和三聚氯氰，干燥后得到粉末状化合物。然后称取5g上述产物加入到三口烧瓶中，加入20g去离子水和20g无水乙醇，在60℃下搅拌6h,该过程用NaOH溶液控制体系的PH值为11-12，6h后升温到80℃,蒸出乙醇。然后将烧瓶中的液体抽滤，只保留澄清液，目的是去除掉未水解的荧光增白剂。再倒入丙酮中静置数小时后抽滤，干燥后得到水溶性好的淡黄色粉末状化合物(I)。

2 SiO₂纳米粒子的制备    

在三口烧瓶中加入50mL无水乙醇,1mL去离子水，1.5mL的正硅酸乙酯,1.7mL氨水，40℃下搅拌12h，用无水乙醇和超纯水交替离心、洗涤数次，洗去未反应完的正硅酸乙酯。然后将离心提纯后的产物真空干燥，得到SiO₂纳米粒子(Ⅱ)。

3 纳米粒子改性二苯乙烯型荧光增白剂的合成

在三口烧瓶中加入50mL无水乙醇,1mL去离子水，1.5mL的正硅酸乙酯,1.7mL氨水，40℃下搅拌2h，然后加入含有0.012g的荧光增白剂的水溶液，恒温匀速搅拌24h。用无水乙醇和超纯水交替离心、洗涤数次，洗掉残留的染料分子。然后将离心提纯后的产物真空干燥，得到了复合的荧光纳米粒子(Ⅲ)。

4 纳米粒子改性二苯乙烯型荧光增白剂的应用

取杨木APMP(碱性过氧化氢机械浆)配置成10%浓度的纸浆，在抄片机上抄出定量为100g/m²的圆形纸样，将纸样剪成76mm×82mm的方块片。然后配置浓度为4%的木薯淀粉，高温糊化30min后，加入不同助剂，在涂布机上对纸张进行涂布，放在黑暗条件下阴干。

5 紫外光老化

待纸样风干后，将其置于紫外老化箱中进行紫外老化试验。紫外老化箱的输出功率为5.3mW/cm² ,温度设定为25℃，紫外灯管的波长为340nm，将纸样平铺在箱内，光照38h，在这个过程中按照设定时间间隔取出纸张检测其白度，并计算其返黄值(PC值)。

6 目标产物的增白和返黄抑制效果

将不同用量的荧光纳米粒子(Ⅲ)放入紫外老化箱内老化38h进行紫外老化实验。图9中为添加0.4%、0.6%、0.8%、1.0%、1.2%的荧光纳米粒子纸张白度随紫外老化时间的变化。从图1可以看出，涂有荧光纳米粒子(Ⅲ)的纸张白度随着用量的增大而增加，但不像一般的荧光增白剂在用量为0.8%时白度达到峰值随后用量增大白度反而降低。

图1 用量不同的荧光纳米粒子（Ⅲ）纸张白度随时间的变化

为了比较纳米改性前后的荧光增白剂的应用性能，取图1中添加0.8%的荧光纳米复合粒子进行比较，如图2所示。

图2 纳米改性前后的荧光增白剂白度随时间的变化

纸张返黄的程度可用返黄值(PC值)来表示。返黄值越小，则光抑制效果越好。对图2中的纳米改性前后的荧光增白剂的PC值进行比较，如图3所示。

图3 不同助剂处理纸样后PC值随光照时间的变化

从图1-3可知，紫外老化38h后，空白样的白度下降了16.60%，分别添加了二苯乙烯型荧光增白剂(I)和荧光纳米粒子(Ⅲ)的纸张白度下降了9.75%和8.34%，涂有二苯乙烯型荧光增白剂(I)的纸样PC值降到3.77，合成的荧光纳米粒子(Ⅲ)的纸样PC值降到2.26，分别要比空白样低6.05和7.56。可见相同用量的荧光增白剂，用纳米粒子改性后其对纸张的增白效果及光抑制效果更好。